PHD 103

شيمي گرايش شيمي مدني , شيمي

تهران , دانشگاه پيام نور , علوم انساني )مركزتحصيلات تكميلي (

1391

132ص .

همراه با لوح فشرده . , كتابنامه .

اكبري،عليرضا,مرسلي ،علي

غياثي ،رضا

ايزومريزاسيون سيس به ترنس كمپلكس[Pd(C6Cl2F3)I(PH3)2] به عنوان قسمتي از چرخه كاتاليتيكي واكنش¬هاي جفت شدن Pd كاتاليزشده در بسياري از واكنش¬ها از جمله هك، نگيشي ، استيل و.... از اهميت زيادي برخوردار است . سينتيك و مكانيسم اين ايزومريزاسيون به طور عملي مطالعه شده و قانون سرعت تجربي را به دست آورده اند ولي تاكنون به لحاظ نظري به ويژه از نظر ساختار حدواسط¬ها و حالت¬هاي گذار ارايه شده در اين مطالعات، مكانيسمي مبني برتأييد آن ارايه نشده است.در اين پروژه تمامي ¬مكانيسم¬هاي پيشنهادي و سينتيك و قوانين سرعت به دست آمده به طور نظري بررسي شد. در نهايت مكانيسمي ¬ارايه نموديم كه به لحاظ كيفي و كمي¬سازگاري خوبي با شواهد تجربي دارد. بررسي سينتيك و مكانيسم¬هاي پيشنهادي با استفاده از يك روش تابعي چگالي هيبريدي(B3LYP) در فازهاي گازي و محلول مدل((PCM انجام شده است. به طور تجربي براي اين ايزومريزاسيون يك مكانيسم چهارمسيره شامل دو مسير حساس به ليگاند و دو مسير غيرحساس به ليگاند پيشنهاد شده است. با مطالعات مكانيك كوانتومي ¬و به دست آوردن ساختار بهينه حد واسط¬ها و حالت¬هاي گذار اين مكانيسم¬ها، متوجه شديم كه در مسيرهاي حساس به ليگاند (PH3) ابتدا يك حدواسط هرم¬مربعي شكل تشكيل مي¬شود، به¬طوري¬كه واكنش از طريق حالت گذار دوهرمي¬مثلثي پيش مي¬رود. با بررسي برروي مسيرهاي غيرحساس به ليگاند(PH3) به نظر رسيد كه حدواسط¬هاي پيشنهادي قبلي (تجربي) نمي¬تواند درست باشد. با مطالعات بيشتر و به دست آوردن ساختار بهينه حدواسط¬ها و فركانس آنها و با توجه به اينكه اين ساختارها فركانس مجازي دارند، اين مسير رد مي¬شود. بنابراين مكانيسم پيشنهادي و جايگزين آن، مكانيسم تفكيكي است كه سازگاري خوبي با شواهد تجربي دارد. انرژي فعال سازي، آنتالپي فعال سازي و انرژي آزاد گيبس فعال سازي (در فاز گاز و محلول) محاسبه شد و با استفاده از انرژي¬هاي آزاد گيبس و نظريه حالت¬هاي گذار، ثابت¬هاي سرعت هر سه مرحله بدست آمد و همانند نتايج به دست آمده تجربي، به صورت نظري هم ثابت شد كه مسير k3 (مسير حساس به ليگاند و كمك شده توسط حلال) سهم عمده¬اي در بين مسيرها داردبا مطالعه و بررسي اثرات حلال¬هاي با قدرت كئوردينه شوندگي و قطبيت¬هاي مختلف از جمله استونيتريل(MeCN)، تتراهيدروفوران (THF)، دي¬متيل-فرماميد(DMF)، كلروبنزن(PhCl) و استون (Ac) برروي دو مسير عمده حساس به ليگاند k3 ,k4 ( بدون كمك حلال وبا كمك حلال) و مقايسه آنها با فاز گازي چنين نتيجه گيري مي¬شود: در مسير k3 و در فازگازي(اثرات صريح حلال) هر چه قدرت كئوردينه شوندگي(DN) و ثابت دي¬الكتريك حلال بالاتر باشد (مثل DMF) ، سد انرژي كمتر مي¬شود ولي در فاز محلول ( كه اثرات صريح و غير صريح حلال وجود دارد) DN در درجه اول اهميت قراردارد طوري كه هر چه DNبالاتر باشد ولي ثابت دي¬الكتريك پايين¬تر باشد (مثل THF)، سد انرژي كمتر خواهد شد. در مسير k4 كه حلال اثر مستقيم ندارد و فقط اثرات غيرصريح حلال در نظر گرفته مي¬شود چه در فاز گازي و چه در فاز محلول، هرچه قدرت كئوردينه شوندگي(DN)، قطبيت وثابت دي الكتريك حلال كمتر باشد(مثل كلروبنزن) سد انرژي كمتر مي¬شود .

كتابخانه مركزتحصيلات تكميلي

7435