16779پ

A computational study of cation–π and H…π interactions in substituted benzene systems: AIM, NBO and NMR analyses

دكتري

شيمي فيزيك

مركز مشهد

1393

1393/04/05

عالي

256ص

رئيسي، حيدر

حكيمي، محمد

237-246ص

دانشگاه پيام نور/ مركز مشهد

تحقيق اول اختصاص به بررسي ساختار هندسي مولكولي، ترتيب پايداري و مقايسه ي قدرت پيوند هيدروژني درون مولكولي در 25 صورت بندي مختلف تركيب 1- (تيو نيتروزو متيلن) هيدرازين در سطوح محاسباتي از اساس (MP2/6-311++G**، MP2/aug-cc-pVTZ و G2MP2) و DFT (B3LYP/6-311++G** و B3LYP/aug-cc-pVTZ) دارد. انرژي پيوند هيدروژني درون مولكولي تمام صورتبندي هاي اين تركيب به وسيله ي روش اسپينوزا محاسبه گرديد. نتايج محاسبات حاصل از روش هاي مذكور نشان مي دهد كه TI-I پايدارترين صورت بندي TNMH در فاز گاز و محلول است. پايداري نسبي بيشتر اين صورتبندي مي تواند به دليل تشكيل سه نوع پيوند هيدروژني درون مولكولي S-H…N، S…H-N و N-H…N باشد، كه توسط نوعي رزونانس با عدم استقرار الكترون هاي غير مستقر π ياري مي شود. در ادامه، در تحقيق دوم به مطالعه ي اثر استخلاف بر قدرت پيوند هيدروژني درون مولكولي تركيب (Z)-N- (تيو نيتروزو متيلن) تيو هيدروكسيل آمين پرداخته شده است. محاسبات ساختار مولكولي، انرژي پيوند هيدروژني درون مولكولي و عدم استقرار الكترون هاي π تمامي استخلاف هاي اين تركيب در موضع استخلافي R و در سطح محاسباتي B3LYP با استفاده از مجموعه پايه 6-311++G** انجام گرديد. گروه هاي استخلافي F، Cl، SH، NO2، CH2F، CH2Cl، CH2COOH، CH2OCH3 و SCOCH3 در موضع استخلافي مذكور جايگزين شده اند. بعلاوه محاسبات فركانس هاي ارتعاشي براي تمامي استخلاف هاي تركيب مذكور در همان سطح محاسباتي انجام شده است. نتايج حاصل نشان داد كه قدرت پيوند هيدروژني درون مولكولي، وابسته به عدم استقرار الكترون هاي درون حلقه كيليت در تركيبات مذكور مي باشد، كه در اثر حضور گروه هاي استخلافي ايجاد مي شود در ادامه ي بحث، در تحقيق ديگري، برهم كنش كاتيون هاي Li+، Na+، K+، Be2+، Mg2+، Ca2+ با سيستم هاي π مختلف از قبيل مشتقات بنزن پارا استخلاف شده F، Cl، OH، SH، CH3 و NH2 بررسي شده است. پارامترهاي ساختاري كمپلكس ها و منومرهايش در سطح محاسباتي UB3LYP با كمك تابع پايه 6-311++G** در فازهاي گاز و محلول بهينه گرديد. نتايج حاصل از محاسبات نشان داد كه اندازه كاتيون و ماهيت سيستم π، دو عامل مؤثر هستند كه ماهيت برهم كنش را تحت تأثير قرار مي دهند. در تحقيق آخر، اثرات ساختاري و الكتروني مربوط به برهم كنش H…π در هاليدهاي هيدروژن HF، HCl و HBr با سيستم π بنزن و بعضي از استخلاف هايش كه در موقعيت پارا نسبت به يكديگر قرار دارند، گزارش شده است. براي اين تركيب، استخلاف هاي F، Cl، OH، SH، CH3 و NH2 در نظر گرفته شده است. اين محاسبات براي تمامي كمپلكس ها در سطح B3LYP/6-311++G** انجام گرديده و فركانس هاي ارتعاشي نوسانگر هماهنگ نيز در همين سطح به منظور تأييد ماهيّت نقاط ايستا و همچنين براي تصحيح انرژي نقطه صفر (ZPVE) تخمين زده شده اند.

1393/07/19

11550